吴同光和代敏珠是大学里的同学，同时他们也是一对亲密的恋人。这天他们在商讨决定和同学们一起去延安参加革命后，吴同光送代敏珠回到家里准备收拾行李并和家里告别。他们相约不久后见面，吴同光看着代敏珠进入家里的大门后，耐心的等在不远处的胡同口。
令他们没有想到的是，灾难却在顷刻间降临。代敏珠刚刚走进家门，就被父亲告知要马上离开家里。代王爷命令管家栓好门，而早已被收买了的管家郑锡昌却没有按照王爷的指示去做，而是把门轻轻掩上了事。
王爷告诉女儿代敏珠，重庆方面的蒋先生已经安排好了人来接他们全家，并且拿出一尊元青花的凤首执壶交给了女儿告诉她这是祖宗留下来的宝物，决不能落在日本人的手里。而来家里拜师的稻田青一正是日本的特高课特务，隐藏在他们家已经10年了，就为了得到这个元青花的古董。代敏珠向父亲说明了自己的志向，父女俩话没说完，就被稻田青一带着日军冲了进来。
前来接应王爷一家的国军人员早已被稻田青一的兵卒们杀害，稻田青一进入王爷家里，管家抢先一步夺过元青花交给了稻田青一，稻田青一对代敏珠早已垂涎三尺，即将带走代敏珠的时候，王爷和夫人因为反抗均被稻田青一无情的杀害。
稻田青一押着代敏珠走出王府，吴同光远远看见立即飞奔而至，却被稻田青一开枪射杀。代敏珠被稻田青一劫持，在路上却又被国军派人救下，被蒋夫人认成了干女儿，从此改名代薇。
时光荏苒，转眼过了8年。当年在稻田青一枪口下逃生的吴同光早已成长为一名中共地下党成员，潜伏在南京城成功的爆破了国军的一处秘密军火库。
国军保密局的南京站站长杜雷接到电话八哥现身南京，并且蒋夫人的干女儿代薇下午即将抵达机场，杜雷带着得力干将少校陈丽红前去迎接。
代薇的出现引起了陈丽红的警觉，殊不知陈丽红还有另一个身份，那就是中共地下党组织潜伏在保密局内部的特工人员。
与代薇一同赶到南京的还有国家博物馆的馆长仝泰的尸首，杜雷接受代薇的安排，接管了仝泰的尸身。
枪口下的女谍剧照
细心的陈丽红发现仝泰并非死于自杀而是被谋杀，杜雷和陈丽红得出结论凶手一定是因为他手中掌握着的国宝文物有关。
化身一品轩老板的吴同光来到秘密接头地点红玫瑰理发店，和这里的老板接头。两人也为仝泰的死感到怀疑。
杜雷引进的美国支援的电台侦察车令我党的地下电台频频被发现和缴获。杜雷的助手马天啸缴获了一段密电，杜雷交代他一定要及时破译。对陈丽红一直单相思的马天啸为陈丽红带来一把德国产的勃朗宁手枪，令陈丽红十分意外也很高兴。
日军战犯被执行枪决的前一刻，陈丽红奉命带走了三浦佐哲。因为美国方面的插手，国军不得不妥协答应把三浦佐哲交给美国，蒋夫人对这个恶贯满盈的三浦佐哲深恶痛绝，下令代薇秘密处死三浦佐哲。接到命令的代薇回想起在美国执行的暗杀任务，当时的对象就是仝泰，如今她的下一个目标就是三浦佐哲。当晚代薇戴上面罩潜入保密局，趁陈丽红去卫生间的时机打晕了她并出手杀了三浦佐哲。
当陈丽红醒来后发现三浦佐哲早已遭遇不测。凭着记忆陈丽红画出了她曾经看过的那双眼睛，之后陈丽红确定那双眼睛就是代薇的。
陈丽红向杜雷汇报了自己的推测，并且三浦佐哲和仝泰的死因完全一样。杜雷警告陈丽红不要乱讲，因为代薇是总统府的外事秘书，处理不好关系就会掉脑袋的。
稻田青一趁着夜深人静潜入公寓从三浦佐哲的手臂上割下了刻有元青花隐藏地图的一块皮肤。
陈丽红发现了三浦佐哲手臂上缺失的皮肤却不明白究竟为了什么，但是有一点刻有确信，那就是潜入房间并盗走一块皮肤的人就是稻田青一。
稻田青一看到皮肤地图上面标注的一品轩地址，知道元青花就藏在了这里，他派当年王爷府的管家郑其昌到一品轩假意要盘下店面，却引起了吴同光的注意。
美国方面交代杜雷三浦佐哲的死因调查有了进展或者稻田青一有什么新动向都要及时和他们沟通。为了调查他们的目的，杜雷和陈丽红分头调查稻田青一和美国的皮卡王。
老沙来找吴同光商量如何对付杜雷的电台侦察车，吴同光决定让老沙去联系保密局里潜伏着的同志代号燕子。
蒋夫人把转移国宝到台湾的任务交给代薇去执行，代薇接到命令后直接找到了杜雷，要他的保密局全面配合展开工作。
吴同光查到了稻田青一的落脚地后，亲自去了他住的旅店里查探。而稻田青一就躲在房间的窗帘后面没有和吴同光照面。吴同光发现了这是一个日本人居住的房间，之后离开了房间。吴同光也不清楚稻田青一为什么要盘下他的古董店，不过稻田青一的反常还是引起了他的警觉。
两名美国人劫持了陈丽红并且把她带到了僻静的地方，陈丽红趁两人不备杀了两人并且逼问出他们就是皮卡王的手下。
马啸天再次监听到了我党发报的频率，从而带着兵马赶到发报地点实施抓捕行动。
