1945年日军投降投降仪式在南京举行。程慈航身负血海深仇回到故土,他知道几年前杀害心上人小玉的凶手中田等人必定在南京城内。火车站,各路人马暗流涌动,程慈航看到了拎着神秘箱子的小野,不顾一切地追了上去。此时,警察厅长莫采石下令一定要抢到那只神秘的箱子,对任何阻拦者均格杀勿论。就在程慈航快要制服小野时,警察欧阳倩和关天平赶到,小野逃跑,箱子被一双神秘的手拿走。
程慈航被当作外国间谍压上卡车,带到郊外准备处死。欧阳倩觉得程慈航似乎不是奔着箱子而去,而是拿着箱子的日本人。欧阳倩等人去郊外寻找程慈航,恰巧遇到成功脱逃正在林中喝水的程慈航。程慈航被带上警车,他很好奇为何欧阳倩和小玉长得如此之像。
莫采石将火车站众人争夺的箱子存进中央博物院的青铜馆,告诉青铜馆的肖主任,此乃关于日军生物武器的绝密资料,现命名为五九档案。
程慈航说自己是莫采石的侄子,无人相信。在狱中,程慈航听到了一桩离奇的车夫杀人案。飞贼许老二和徒弟断指收到情报,连夜去青铜馆顺利盗走五九档案。警察署署长霍然召集剧情介绍所有警力全力以赴寻找。霍然忽然想起了一个破案高手--程慈航。
霍然力荐莫采石的侄子程慈航来破案,莫采石再三推辞,反让严达庆来侦破此案。霍然责怪严达庆强出头。欧阳倩从刘阿常处接过了车夫杀人案,并带程慈航去了现场。程慈航到了现场,很快便知道出了凶手是谁。经过一番精彩的推理论证,凶手被抓,众人皆叹服。欧阳倩这才相信程慈航是莫采石的侄子。
青铜馆被窃,严达庆让正在休假的肖主任连夜赶回来,接受调查。欧阳倩回到锦线,告诉齐掌柜可利用程慈航去找五九档案。程慈航关心五九档案的下落,他怀疑青铜馆失窃的正是五九档案。果然,在中央博物院,他找到了一些蛛丝马迹。在回家的路上,程慈航遭到两名日本特务的袭击,欧阳倩赶来帮忙。程慈航告诉欧阳倩,窃贼住在附近的铁矿区。
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刘阿常向严达庆汇报,中央博物院的窃贼是江湖大盗许老二。
程慈航、严达庆均赶到许老二的住处,许老二和断指逃跑,许老二的一名徒弟没能成功脱逃,情急之下抓住了路边的一个姑娘霍蜜儿。程慈航英雄救美,霍蜜儿对其一见钟情。严达庆见状非常愤怒,因为霍蜜儿是霍然的女儿,他的未婚妻。
程慈航取回了原本藏在树林里的一部分五九档案资料,回忆起他和小玉的点点滴滴。
莫采石希望程慈航不要插手五九档案的事情,但程慈航想通过此案找到中田,为小玉报仇雪恨。为了迫使程慈航出山,霍然故意放消息给记者,通过舆论给莫采石施压。入夜,莫采石接到电话,凤台路发生命案,肖主任夫妇被杀。程慈航来到肖家附近,被严达庆当做犯罪嫌疑人抓了起来。哈金斯上校拜访莫采石,希望中国政府能尽快找到五九档案,他希望程慈航能出山。严达庆想对程慈航严刑逼供,程慈航声称自己是日本窃贼,引来了莫采石。莫采石在狱中见到了程慈航,把严达庆臭骂了一顿。
霍然给程慈航下了一张聘书,请程慈航担任独立大侦探。程慈航拒绝了任命,只想侦破五九档案。莫采石拂袖而去。霍然给程慈航办了一场聘任酒会,逼程慈航赴任。
严达庆在肖主任被杀现场找到了一根马鬃,他将目标锁定为南京城内外所有的马场。欧阳倩给程慈航送请柬,两人有着类似的身世,同病相怜。程慈航参加聘任酒会,霍蜜儿终于知道原来上次救了她的正是鼎鼎大名的布衣侦探程慈航。